Les nanoparticules d'or (NPs) ont suscité beaucoup d'attention de par leurs propriétés uniques qui en font des matériaux de choix dans un grand nombre d'applications. Les méthodes de simulation génériques pour traiter les nano-objets peuvent être grossièrement classées en trois familles : (i) les méthodes de fonction d'onde pour les petits agrégats ; (ii) la DFT pour les tailles intermédiaires et (iii) les champs de forces phénoménologiques ou les potentiels pour les grosses NPs. A la frontière entre les schémas (ii) et (iii), des méthodes quantiques approchées ont émergé. Parmi celles-ci, l'approche Density Functional based Tight Binding (DFTB) permet un traitement explicite de la structure électronique tout en réduisant le coût de calcul grâce à l'utilisation d'intégrales paramétrées et d'un ensemble de bases de valence minimal. Par conséquent, la DFTB peut traiter des problèmes nécessitant une description explicite de la structure électronique, y compris pour de grands systèmes composés de plusieurs centaines d'atomes. Nous avons ajusté la DFTB pour l'or [1]. Nous avons montré que cette méthode est satisfaisante pour reproduire les propriétés essentielles des petits agrégats (structures des isomères de basse énergie, transition 2D-3D et sa dépendance à la charge des agrégats) et la hiérarchie énergétique des isomères de taille moyenne. En exécutant une optimisation globale sur les systèmes Au₂₀, Au₅₅ et Au₁₄₇ à l'aide d'une technique avancée de dynamique moléculaire (Parallel-Tempering) au niveau DFTB sans pré-criblage, combiné avec un raffinement DFT, nous avons décrit pour la première fois des isomères Au₅₅ de basse énergie présentant des cavités sous leur enveloppe externe [2] (Figure 1a) et nous avons montré que des géométries amorphes Au₁₄₇ sont des candidats de basse énergie pertinents [3], susceptibles de contribuer à la dynamique à température finie et à la thermodynamique de ces systèmes (Figure 1b). Concernant la dépendance en charge des propriétés, nous avons mis en évidence sur l'agrégat magique Au₂₀ que, pour une telle taille, une charge unitaire affecte quantitativement les propriétés thermiques telles que la température de fusion [4]. Finalement, en tenant compte du solvant environnant, nous avons démontré l'applicabilité de cette méthode pour étudier les propriétés structurales et dynamiques des interfaces NPs d'or/eau [5]. Ces études construisent les bases pour d'autres études sur les NPs d'or dans les milieux organiques avec un niveau de théorie quantique [6]. Ces résultats sont issus d'un travail de recherche conjoint CEMES-LCPQ/IRSAMC.

Références

1. "Benchmarking DFTB for silver and gold materials : from small clusters to bulk" L. Oliveira, N. Tarrat, J. Cuny, J. Morillo, D. Lemoine, F. Spiegelman and M. Rapacioli, J. Phys. Chem. A, 2016, 120, 8469.
2. "Global Optimization of neutral and charged 20- and 55-atom Silver and Gold Clusters at the DFTB level" N. Tarrat, M. Rapacioli, J. Cuny, J. Morillo, J-L Heully and F. Spiegelman, Comp. Theor. Chem., 2017, 1107, 102.
3. "Au₁₄₇ nanoparticles : ordered or amorphous ?" N. Tarrat, M. Rapacioli and F. Spiegelman, J. Chem. Phys., 2018, 148, 204398.
4. "Melting of the Au₂₀ gold cluster : does charge matter ?" M. Rapacioli, N. Tarrat and F. Spiegelman, J. Phys. Chem. A, 2018, 122, 4092.
5. "Surface-charge dependent orientation of water at the interface of a gold electrode : a cluster study"G. Fazio, G. Seifert, M. Rapacioli, N. Tarrat and J-O. Joswig, Z. Phys. Chem., 2018, ahead of print, DOI https://doi.org/10.1515/zpch-2018-1136.
6. "Density-Functional Tight-Binding Approach for Metal Clusters, Surfaces and Bulk : Application to Silver and Gold" J. Cuny, N. Tarrat, F. Spiegelman, A. Huguenot, M. Rapacioli, J. Phys. Condens. Matter (Invited Review), in press.

Contact

Dr. Nathalie Tarrat, CEMES (CNRS)
nathalie.tarrat chez cemes.fr